Переубедив отца и преодолев это последнее препятствие, 15 августа 1773 года урожденная принцесса Августа-Вильгельмина восприяла в лоне православной церкви святое миропомазание с титулом и именем великой княжны Наталии Алексеевны. На следующий день была торжественно обнародована ее помолвка с великим князем Павлом. Это заявление было воспринято как повод для различных увеселений. Балы, банкеты, спектакли проводились одновременно повсюду в честь благополучия обрученных. К тому же одерживались новые победы над турками, предпринявшими абсурдную затею – воевать с Россией. 29 сентября 1773 года бракосочетание между великим князем Павлом и великой княгиней Наталией было проведено с большой помпезностью и пышностью в Казанском кафедральном соборе. Артиллерийские залпы, ликующий звон колоколов приветствовали свадебный кортеж. Философ Дидро, прибывший в Санкт-Петербург по приглашению императрицы, по наивности предположил, что вся эта торжественность с украшением города и артиллерийским салютом была устроена в его честь. Узнав о своем заблуждении, он всякий раз подсмеивался над собой, когда видел, как княжеской чете желают счастья, процветания и многочисленного потомства.

На следующий день императрица устроила ужин, который завершился продолжительным балом. Наталия до изнурения танцевала с Павлом, который казался ей очень привлекательным в своей парадной форме. Облаченная в тяжелое парчовое платье, воротник и корсаж которого были украшены драгоценными камнями, новобрачная, устав, сникла под всей праздничной амуницией и даже вынуждена была отказаться от последнего менуэта. Увидев ее в таком состоянии, Екатерина сразу же задалась вопросом: не слишком ли хрупка конституция ее невестки для роли первой дамы, которая была ей предложена? Павел же, напротив, не усмотрел в ее усталости ничего предрассудительного и, более того, заметил, что это прибавляет супруге дополнительный шарм. Открыв для себя удовольствие в обладании этим грациозным и соблазнительным созданием, с которым можно не только ласкаться, но и беседовать, он, тем не менее, про себя решил, что, кроме их семейного благополучия, он не откажется и от другой цели в жизни.