В 1815 году он был послан вместе с представителем Кассельского курфюршества на Венский конгресс и ему даже открывалась небезвыгодная дипломатическая карьера. Но Якоб Гримм чувствовал к ней полнейшее отвращение, да и вообще в служебных занятиях видел только помеху к занятиям наукой, которым был предан всей душой. Вот почему в 1816 году он покинул службу, отклонил предложенную ему профессуру в Бонне, отказался от крупных окладов жалованья и предпочел всему скромное место библиотекаря в Касселе, где брат его уже с 1814 года был секретарем библиотеки. Оба брата сохраняли это свое скромное положение до 1820 года, усердно предаваясь в это время своим научным исследованиям, и этот период их жизни был плодотворнейшим по отношению к их научной деятельности. В 1825 году Вильгельм Гримм женился; но братья все же не разлучались и продолжали жить и работать вместе.

В 1829 году директор Кассельской библиотеки скончался; его место, конечно, по всем правам и справедливости должно было бы перейти к Якобу Гримму; но ему был предпочтен чужеземец, не заявивший себя никакими заслугами, и оба брата Гримм, оскорбленные этою вопиющей несправедливостью, нашли себя вынужденными подать в отставку. Само собою разумеется, что братья Гримм, в то время уже успевшие приобрести себе весьма громкую известность своими трудами, не остались без дела. Якоб Гримм был в 1830 году приглашен в Геттинген профессором немецкой литературы и старшим библиотекарем при тамошнем университете. Вильгельм поступил туда же младшим библиотекарем и в 1831 году был возведен в экстраординарные, а в 1835 году в ординарные профессоры. Обоим ученым братьям жилось здесь не дурно, в особенности потому, что здесь они встретили дружеский кружок, в состав которого входили первые светила современной германской науки. Но пребывание их в Геттингене было непродолжительно. Новый король Ганноверский, вступивший на престол в 1837 году, задумал одним почерком пера уничтожить конституцию, данную Ганноверу его предшественником, чем, конечно, и возбудил против себя во всей стране общее неудовольствие; но только семеро геттингенских профессоров имели достаточно гражданского мужества, чтобы гласно заявить протест против такого самовольного нарушения основного государственного закона.