Подобный выбор пути — помощь и просвещение народа — соответствовал распространенным в то время в среде русской интеллигенции народническим идеям. Часто народничество связывалось с толстовством. Но от толстовства Валентина оттолкнул сам Толстой брошюрой «В чем моя вера?». Святитель вспоминал об этом так: «Однако мое толстовство продолжалось недолго, только лишь до того времени, когда я прочел его запрещенное, изданное за границей сочинение «В чем моя вера?“, резко оттолкнувшее меня издевательством над православной верой. Я сразу понял, что Толстой — еретик, весьма далекий от подлинного христианства. И хоть увлечение толстовством безвозвратно ушло, но осталось искреннее желание послужить своему народу, чтобы облегчить его страдания».

По мнению Валентина, полезной для страдающих людей была медицина, так как именно в медицинской помощи особенно нуждалась российская глубинка. Но осуществить свое решение и начать учебу на медицинском факультете Валентину Войно-Ясенецкому удается не сразу: еще год он проучился в художественной школе в Мюнхене, затем (в 1897–1898 годах) на юридическом факультете Киевского университета.

В 1898 году он поступает на медицинский факультет. Учился Валентин на одни пятерки и резко выделялся среди студентов превосходно выполненными препарациями трупов: «Из неудавшегося художника я стал художником в анатомии и хирургии… мои товарищи единогласно решили, что я буду профессором анатомии, и оказались правы, хотя я и протестовал против их предсказаний». На четвертом и пятом курсах он увлекся глазными болезнями. Из массы студентов его выделяли высокие моральные требования к себе и другим, чуткость к чужому страданию и боли, открытый протест против насилия и несправедливости. Можно сказать, что первая проповедь будущего святителя была произнесена в университете на 3-м курсе. В один из дней перед лекциями Войно-Ясенецкий узнал, что в пылу спора его сокурсник ударил другого студента по лицу, и это, кроме того, было окрашено национальными красками: «…перед одной лекцией я узнал, что один из товарищей по курсу — поляк — ударил по щеке другого товарища — еврея.