Николай, хотя и получил «женское» воспитание (привязанность к матери и няне Ольге Макарьевне он сохранил на всю жизнь), был мужествен, трудолюбив, обладал исключительной выносливостью и любознательностью. Мать давала своему первенцу полную свободу, он рано пристрастился к охоте, сохранив это увлечение на всю жизнь. Именно охота закалила Пржевальского, сделала его наблюдательным, терпеливым и выносливым, привила любовь к природе. Да еще и книги о путешествиях и охоте, которых в доме было много. П. П. Семенов-Тян-Шанский пишет об истоках выдающихся качеств Н. М. Пржевальского: «Всему высокому, всему прекрасному научился богато одаренный юноша в лоне матери-природы, ее непосредственному влиянию обязан он и нравственной чистотою и детскою простотою своей прекрасной души, и тонкою наблюдательностью своего ума, и своею неутомимою силою и энергиею в борьбе с физическими и духовными препятствиями, и замечательным здоровьем души и тела, и беспредельною своею преданностью науке и Отечеству…»
Николай учился в Смоленской гимназии со своим младшим братом Володей, а все каникулы братья проводили в Отрадном.
Учился Николай хорошо, хотя, как он сам потом писал в «Автобиографическом рассказе», был препорядочный сорванец и «вообще розог немало мне досталось». Мать воспитывала его со всей строгостью и никакие провинности не спускала.
В 1855 г. Пржевальский с отличием окончил гимназию и под впечатлением от Крымской войны подал прошение о зачислении в полк. Осенью он вместе с братом поехал в Москву, но Володя ехал поступать в университет, а Николай – на военную службу.
Еще в 1854 г. Елена Алексеевна вступила во второй брак – с Иваном Демьяновичем Толпыго. У них были дочь и двое сыновей – сводные братья Николая. Отчим хорошо относился к приемным детям, был им настоящим старшим товарищем, но Николай уже в 16 лет оказался оторванным от дома. Полковая жизнь на него, привыкшего к вольнице, произвела гнетущее впечатление: жестокое отношение к солдатам, карты, кутежи… Позже он вспоминал первые пять лет армейской жизни как потерянное время.