Продолжив свой путь, Александр пересек северную Италию и приехал в Вену. Там он подпал под обаяние канцлера Меттерниха и его супруги. Вечера он проводил в их доме, в избранном обществе, предаваясь своим излюбленным светским играм. «Особенно его увлекает игра в ладошки, – пишет княгиня Мелани де Меттерних. – Он очень ловко наносит удары». И через день: «Пришел великий князь, и мы снова играли – в шнур, шар, войну – одним словом, резвились, словно дети». В конце концов хозяйка дома вынесла заключение, что Александр «добр и симпатичен». Жуковский: «Его любили все, и все отдавали должное его чистосердечности, здравому смыслу и достоинству, которые он демонстрировал самым непосредственным и самым деликатным образом». (Письмо императрице Александре от 12 марта 1839 года.)

В то же время воспитатель великого князя был немало озадачен. Александр предавался ребяческим забавам, но его, казалось, совершенно не привлекали девушки, которых ему представляли. Неужели он вернется в России ни с чем? Одно и то же повторялось при дворе Бадена, при дворе Вюртемберга, при дворе Дармштадта. Уставший от этих приемов, он чуть было не отказался от приглашения великого князя Людвига II Гессен-Дармштадтского посетить театр, но в конце концов натянул на себя нехотя парадный мундир казачьей гвардии и отправился на протокольное мероприятие. Сидя в княжеской ложе, он случайно встретился взглядом с юной девушкой в заднем ряду, пожиравшей его глазами. Бледная, тонкая, романтичная – она была похожа на агнца, готового к закланию. Это была пятнадцатилетняя принцесса Мария. При дворе к ней относились весьма пренебрежительно, и она отнюдь не принадлежала к числу завидных германских невест. Очарованный ее детской застенчивостью, Александр попросил представить ее ему. Она сделала реверанс, и он неожиданно воспылал страстью к этой милой, невинной девочке. Вернувшись из театра, он объявил графу Орлову, главе своей свиты: «Дальше не поедем. Я сделал свой выбор. Мое путешествие окончено. Я женюсь на Марии Гессенской, если она соблаговолит оказать мне эту честь». (Граф де Рейсе.)