В 1812 году Жуковский в чине поручика вступил в Московское ополчение.

В день Бородинского сражения он находился в резерве, всего в двух верстах от места боя; после сдачи Москвы его прикомандировали к штабу М. И. Кутузова. В Тарутино Жуковский написал знаменитую оду «Певец во стане русских воинов», в которой поименно прославил всех живых и погибших героев Отечественной войны. В декабре того же года ода появилась в журнале «Вестник Европы», обратив на поэта внимание двора.

В январе 1813 года Жуковский вернулся в родные места. Мысль о браке с Марией Андреевной ни на один день не оставляла поэта, но Протасовы к тому времени переехали в Дерпт. Отправившись туда, Жуковский узнал, что Мария Андреева выходит замуж за профессора Дерптского университета И. Ф. Мойера. Только убедившись, что брак совершается по взаимной любви, Жуковский, наконец, смирился. Он даже написал невесте письмо: «Маша, смотри же, не обмани меня! Чтобы нам непременно вместе состряпать твое счастье, тогда и все прекрасно!» Печальный роман закончился взаимной дружбой, которая была прервана смертью Марии Андреевны (от родов) в 1823 году.

В сентября 1815 года Жуковского пригласили на должность чтеца при вдове императора Павла I – Марии Федоровне. Там же, при дворе, он преподавал русский язык немецкой принцессе Шарлотте, будущей жене Николая I, затем занимался воспитанием и образованием наследника престола, будущего императора Александра II. В его свите в начале двадцатых годов Жуковский путешествовал по Германии, Швейцарии, Австрии и между делами перевел на русский язык повесть Т.