В 1773—76 гг. по заказу Екатерины II он исполнил серию из семи портретов воспитанниц Смольного института благородных девиц. Девушки демонстрируют полученные навыки и знания. Е. Н. Хованская и Е. Н. Хрущёва, Е. И. Нелидова (1773) представлены на театральной сцене, во время исполнения изящной пасторали, Е. И. Молчанова – с астрономическими приборами, Г. И. Алымова – за игрой на арфе. Помимо больших заказных парадных портретов Левицкий создавал камерные произведения. Узы дружбы связывали художника с самыми яркими представителями эпохи: поэтом Г. Р. Державиным, просветителем Н. И. Новиковым, общественным и художественным деятелем Н. А. Львовым и др. Многие из них стали героями его портретов. Н. А. Львова и его супругу, урождённую Дьякову, Левицкий писал не раз. В портретах 1770-х гг. ощущается теплота, живая заинтересованность и внимание художника по отношению к портретируемым («Портрет М. А. Дьяковой», 1778). В произведениях 1780-х гг. во взгляде художника на модель появляется некоторая отстранённость, рациональность. Позиция мастера становится более объективной, трезвой. Тончайшие лессировки придают живописной поверхности холста эмалевую гладкость. В эти годы Левицкий находился в зените своей славы. Императрица нередко отдавала ему предпочтение перед иностранными художниками, а её примеру следовала и вся русская знать. В это время был создан ряд блестящих полупарадных портретов (Я. Е. Сиверса, 1779; графини Урсулы Мнишек, итальянской актрисы Анны Давиа-Бернуцци; оба – 1782) Одним из центральных произведений стал большой аллегорический «Портрет Екатерины II в виде законодательницы в храме богини Правосудия» (1783), в котором воплотились высокие представления эпохи Просвещения о гражданственности и патриотизме, об идеальном правителе – просвещённом монархе, неустанно пекущемся о благе своих подданных. Поэтическое описание произведения Левицкого содержится в оде Г. Р. Державина «Видение мурзы».

Д. Г. Левицкий. «Портрет Е. Н. Хованской и Е. Н. Хрущёвой». 1773 г. Государственный Русский музей. Санкт-Петербург