Все досуги свои, еще в университете, они стали посвящать изучению отечественной немецкой и иностранных литератур, а когда в 1803 году известный романтик Тик издал свои "Песни миннезингеров", которым предпослал горячее, прочувствованное предисловие - братья Гримм разом почувствовали сильнейшее влечение к изучению немецкой старины и народности и решились ознакомиться с древненемецкой рукописной литературой по подлинникам. Вступив вскоре по выходе из университета на этот путь, братья Гримм уже не сходили с него до конца жизни.

В 1805 году, когда Якобу Гримму пришлось на время отлучиться в Париж с научною целью, братья, привыкшие жить и работать вместе, почувствовали в такой степени тягость этой разлуки, что положили никогда более, ни для каких целей не разлучаться - жить вместе и все делить между собою пополам.

Между 1805 - 1809 годами Якоб Гримм состоял на службе: был некоторое время библиотекарем Жерома Бонапарта в Вильгельмсгеге, а потом даже и статс-аудитором. После окончания войны с Францией Якоб Гримм получил от курфюрста Кассельского поручение ехать в Париж и возвратить в Кассельскую библиотеку те рукописи, которые были из нее увезены французами. В 1815 году он был послан вместе с представителем Кассельского курфюршества на Венский конгресс и ему даже открывалась небезвыгодная дипломатическая карьера. Но Якоб Гримм чувствовал к ней полнейшее отвращение, да и вообще в служебных занятиях видел только помеху к занятиям наукой, которым был предан всей душой. Вот почему в 1816 году он покинул службу, отклонил предложенную ему профессуру в Бонне, отказался от крупных окладов жалованья и предпочел всему скромное место библиотекаря в Касселе, где брат его уже с 1814 года был секретарем библиотеки. Оба брата сохраняли это свое скромное положение до 1820 года, усердно предаваясь в это время своим научным исследованиям, и этот период их жизни был плодотворнейшим по отношению к их научной деятельности. В 1825 году Вильгельм Гримм женился; но братья все же не разлучались и продолжали жить и работать вместе.