Барретт не был «технарем», он просто хорошо знал свой собственный инструмент, и выжимал из него всё, что только было возможно. Критики сравнивали его с Джеффом Беком (Jeff Beck), Лу Ридом (Lou Reed) в начале его карьеры, когда он играл в The Velvet Underground, и даже, как ни рискованно звучит такое сопоставление, с Джими Хендриксом (Jimi Hendrix). Единственное (но весьма существенное), чего не хватало Барретту, чтобы сравняться с ними, так это стабильности и последовательности в закреплении собственных достижений. Его отличительной чертой (и, как ни парадоксально, ахиллесовой пятой) была непредсказуемость. Его манера игры на гитаре включала в себя все стили, которые только можно было представить. В рамках одной композиции ритм фанка раскачивал все убыстряющиеся роковые риффы, которые, искажаясь, превращались в джазообразную импровизацию. Риффы, погружавшие в транс, внезапно оборачивались интенсивным, слегка оффбитовым (offbeat) струнным перебором, («Astronomy Domine»), изменчивая настойчивость мелодии уступала дорогу мощным, пугающим всплескам («Interstellar Overdrive»). Иногда на поверхности возникало и восточное влияние, сочетая монотонность песнопений с бряцанием гитары и «благочестивым гудением» в духе тибетских монахов. Оно нашло свое отражение в таких песнях, как «Matilda Mother», и, особенно, «Chapter 24», стихи которой были основаны на строках классической китайской «Книги Перемен» «И Цзин».

Эти крайности, возведенные в ранг стиля, сделали гитару Барретта такой, в которой фокусировалась вся музыка раннего Pink Floyd. Его инструментальная манера доминировала в каждой песне, даже когда Сид просто играл аккорды. Барреттовские смены ритма были совершенно непредсказуемы – никогда нельзя было знать, что творится у него в голове. Никто не мог сказать, что именно подсказывает ему убыстрить или замедлить темп, какой фрагмент сделать более благозвучным, какой более мрачным, и когда пустить музыку уже совершенно вразнос, переключая всякие электронные приспособления таким образом, чтобы вывернуть ритм наизнанку. В результате критики описывали игру Барретта по-разному: «сырая и анархическая», «безрассудно смелая и мгновенно узнаваемая», «обладающая характерными чертами», «революционная», и даже «блестящая и полная боли».