Заботиться о здоровье и прививании наследнику хороших манер и привычек должен был граф Салтыков, за спиной которого стояла сама императрица, умело внушавшая маленькому внуку принципы благородства и рыцарского поведения. С семи лет Александр оказался в руках другого воспитателя – швейцарца Ф.-Ц. Лагарпа, составившего проект формирования личности будущего императора, одобренный Екатериной.

Религиозное воспитание Александра Павловича и его брата Константина поручили выпускнику Киево-Могилянской академии протоиерею А. А. Самборскому, слывшему человеком оригинальных взглядов, вольнодумцем и англофилом. Он долго жил в Британии, был женат на англичанке. Екатерина в виде исключения разрешила ему носить светскую одежду и брить бороду и усы, что для обычного православного священника было невозможно. Самборский внушил Александру вполне светские взгляды на религию и церковь. Главными ценностями, с его точки зрения, являлись человек и любовь к ближнему. В его обществе маленький великий князь также отшлифовал свой английский язык, который знал с детства, находясь под присмотром няни-англичанки.

Русскому языку и русской истории Александра учил М. Н. Муравьев – один из крупнейших писателей своего времени. Математику, физику и географию наследнику преподавали профессора Петербургской академии наук. Великий князь увлекался науками, даже мечтал о карьере ученого и сожалел, что вынужден как наследник императорского престола от нее отказаться.

«Дядькой» Александра, в обязанности которого входило следить за его спортивными и военными занятиями, был суровый и строгий генерал Протасов. Надо сказать, что несмотря на большую любовь к внуку, Екатерина излишне не баловала его, считая, что мальчик должен расти крепким, закаленным, развитым не только умственно, но и физически.