Через год был переведен в Нижегородскую гимназию. Здесь на родине своей он начал заниматься преимущественно русской историей, изучая ее по изданиям Археографической Комиссии и другим источникам. В это время он сблизился с бывшим тогда директором Нижегородской ярмарки графом Д. Н. Толстым, бесспорно образованнейшим человеком из всех нижегородцев того времени: влиянию дружбы с графом Толстым П. И. Мельников многим обязан, он обратил его деятельность на изучение русской истории, древностей и русских расколов, которые он впоследствии изучил в такой подробности, что ныне признается специалистом по этой части. В начале 1841 года Мельников, будучи еще 21 года, обратил на себя внимание покойного министра народного просвещения графа С. С. Уварова, который, узнав об его занятиях, назначил его членом-корреспондентом Археографической Комиссии и поручил разобрать архивы присутственных мест и монастырей Нижегородской губернии. Разбором их занимался он и впоследствии, когда оставил ученую службу. В то время, когда он разбирал эти архивы, дано было ему в 1842 г. по именному высочайшему повелению поручение сделать разыскание, не осталось ли потомков Козьмы Минина. Это было по следующему случаю: в 1836 году блаженной памяти император Николай Павлович, быв. в Нижегородском Спасопреображенском соборе, подошел к гробнице Минина, поклонился пред нею до земли и спросил губернатора: остались ли потомки Минина. Губернатор не мог дать положительного на это ответа, и государь приказал ему разыскать, нет ли потомков или родственников бессмертного спасителя России.