После освобождения приехала (1901) к Ленину в Мюнхен; работала секретарем редакции газеты «Искра», с декабря 1904 – газета «Вперед», с мая 1905 секретарь Заграничного бюро ЦК РСДРП. В ноябре 1905 вместе с Лениным вернулась в Россию; сначала в Петербурге, а с конца 1906 в Куоккала (Финляндия) работала секретарем ЦК партии. В конце 1907 Ленин и К. вновь эмигрировали; в Женеве К. была секретарем газеты «Пролетарий», затем газеты «Социал-демократ». В 1911 преподаватель партийной школы в Лонжюмо. С 1912 в Кракове помогала Ленину поддерживать связи с «Правдой» ибольшевистской фракцией 4-й Государственной думы. В конце 1913 – начале 1914 участвовала в организации издания легального большевистского журнала «Работница». Делегат 2-4-го съездов РСДРП, участница партийной конференций [в том числе 6-й (Пражской)] и ответственных партийных собраний (в том числе Совещания 22 большевиков), проходивших до 1917. 3(16) апреля 1917 вместе с Лениным вернулась в Россию. Делегат 7-й Апрельской конференции и 6-го съезда РСДРП (б). Участвовала в создании социалистических союзов молодежи. Принимала активное участие в Октябрьской революции 1917; через К. Ленин передавал руководящие письма в ЦК и Петербургский комитет партии, в ВРК; являясь членом Выборгского райкома РСДРП (б), работала в нем в дни Октябрьского вооруженного восстания. По словам М. Н. Покровского, К. до Октябрьской революции 1917, являясь ближайшим сотрудником Ленина, «... делала то самое, что делают теперь настоящие хорошие „замы“, – разгружала Ленина от всей текущей работы, сберегая его время для таких крупных вещей, как „Что делать?“» (Воспоминания о Н. К. Крупской, 1966, с. 16).

После установления Советской власти К. – член коллегии Наркомпроса РСФСР; вместе с А. В. Луначарским и М. Н. Покровским подготавливала первые декреты по народному образованию, один из организаторов политико-просветительской работы. В 1918 избрана действительным членом Социалистической академии общественных наук.