Рассудительный Никий старался отговорить народ, считая трудным делом покорение Сиракуз, но его советам не вняли и также, как и Алкивиада и Лисимаха, которые были людьми горячими, избрали стратегом. Перед выходом экспедиции кто?то отбил выступающие части у герм — изображений бога Гермеса. Враги приписывали этот случай, как и другие случаи кощунства, Алкивиаду, однако не дали ему задержаться, чтобы опровергнуть обвинение.

В экспедицию из Пирея выступили 100 хорошо снаряженных триер с экипажами из лучших людей. Богато украшенные многочисленные суда должны были продемонстрировать мощь и богатство Афин. После того как в море к ним присоединились союзные суда, эскадра насчитывала 136 триер, на которых было 36000 человек войск и экипажей. Войска высадились на восточном побережье у города Катаны, произошли первые стычки с жителями Сиракуз — главного противника на Сицилии. Экспедиция 415–413 годов началась успешно благодаря действиям Алкивиада. Однако полководца отозвали с Сицилии, чтобы судить за религиозное кощунство, в котором он не был повинен. По пути в Афины Алкивиад бежал и скрылся в Спарте. Его заочно приговорили к смерти и конфискации имущества. Последствиями его измены явились поражения афинян на суше и на море у Сиракуз и отказ от экспедиции на Сицилию.

В Спарте Алкивиад проявил себя ярым противником демократии и сторонником аристократии, которая там правила. Желая отомстить соплеменникам за несправедливое осуждение, стратег дал спартанцам рекомендации по борьбе с афинянами. По его совету Спарта создала флот, оказала поддержку ионийским грекам против Афин, вступила в переговоры с Персией о финансовой поддержке и основала на территории Аттики опорный пункт. Ранее спартанцы ограничивались набегами. Теперь в укрепленной Декелее, в 20 километрах севернее Афин, спартанцы поставили отряд войск, чтобы держать центр морского союза в положении полуосажденного. В Афинах начались болезни и голод, к спартанцам перебежали более 20000 афинских рабов.