Военная карьера Демидова закончилась чином штабс-капитана конно-егерского полка, а придворная - застыла на звании егермейстера. Павел Николаевич был умен и образован, он искренне желал бы принести пользу Отечеству - и в 1834 году согласился стать губернатором в Курске, где лишь две улицы были мощены, во дворах топились деревенские баньки, а в доме генерала Федора Гейсмара имелась даже ванна, и генерал охотно показывал ее гостям как некое чудо. Павел Демидов денег не жалел, приводя Курск в божеский вид, при нем свиней не выпускали на улицы, он разбил дивный городской парк и украсил Курск памятником с надписью: "Русскому Лафонтену Богдановичу, автору знаменитой "Душеньки"". Губернатор, повторяю, денег не жалел, потратив за два года два миллиона рублей, отчего в Курске, где раньше все стоило гроши, теперь любая булавка стоила дороже, чем в Париже. Но обыватели его любили: когда в Курске вспыхнула холера, Демидов на свои же деньги построил не одну, а сразу четыре больницы, а чтобы Петербург не завидовал Курску, он построил и в столице детскую лечебницу (опять-таки на свои средства).
Как археолог и знаток искусства и древностей - а он и был таковым! Демидов стал почетным членом Академии наук, и в 1831 году, "желая содействовать к преуспеянию наук, словесности и промышленности", он обязался при жизни своей и четверть века посмертно жертвовать на премии по пять тысяч рублей писателям, историкам, экономистам, ученым или путешественникам, кои обогатили своими трудами кладезь народной мудрости. При этом он поставил условие, чтобы в соискатели Демидовской премии академики не смели участвовать: "Знаю я эту публику. сам академик! Дай им волю, так они начнут раздавать мои премии один другому, а наши Гоголи и Пушкины получат от них фигу с маслом."