В 1892 и 1893 гг. он вел Закон Божий в училищах Санкт — Петербурга, с 1893 по 1900 г. преподавал в Тульской Духовной семинарии, в которой в те годы училось более 450–ти человек. Не ограничиваясь педагогической деятельностью, Александр Иванович продолжает работать над начатым еще в Академии исследованием «Влияние восточного богословия на западное в произведениях Иоанна Скота Эригены». Защитив эту работу в качестве магистерской диссертации 13 июля 1898 г. в стенах СПбДА, Бриллиантов становится магистром богословия. Следующие этапы его карьеры: с 1900 г. — доцент, с 1903 г. — экстраординарный профессор сверх штата, с 1904 г. — штатный экстраординарный профессор, с 1914 г. — доктор церковной истории (honoris causa) и ординарный профессор по кафедре общей церковной истории, на которой он работал до закрытия Академии в 1918 г. А. И. Бриллиантов был председателем ревизионной комиссии библиотеки Академии с 1900по 1918 г., членом Комиссии Святейшего Синода по диалогу старокатоликов с англиканами, участником Поместного собора 1917–1918 гг. С 1906 по 1918 г. он занимался подготовкой к изданию «Лекций по истории древней Церкви» профессора СПбДА Василия Васильевича Болотова (1854–1900), выдающегося церковного историка, богослова, блестящего знатока многих древних и современных языков. В распоряжении А. И. Бриллиантова оказались лишь наброски В. В. Болотова и литографические издания его лекций. Заметим, что и «Лекции по истории древней Церкви» самого Александра Ивановича, предлагаемые ныне вниманию читателей, находились в похожем состоянии. Но об этом — после. «Лекции» же В. В. Болотова были изданы в четырех томах в 1907–1918 гг. Сам Василий Васильевич, считая своей задачей публиковать лишь нечто совершенно новое в науке, не предназначал к печати текст своих лекций, содержащих повторение того, что было исследовано ранее другими учеными.

После Октябрьской революции А.