Когда Петра Могилы не стало (в ночь на 1 генваря 1647 г.), киевская митрополитская софийская капитула разослала по всей митрополии листы к православному духовенству и дворянам, приглашая их к 25 февраля в Киев на выборы нового первосвятителя. В назначенный день все прибывшие собрались в Софийский кафедральный собор, и здесь единодушно и единогласно, без всякого противоречия, избрали на митрополию епископа Мстиславского, Оршанского и Могилевского Сильвестра Коссова как «известного древностию своего рода, высокими достоинствами, благочестием и расторопностию, а вместе горячностию и твердостию в православной вере», и обязались повиноваться ему как своему архипастырю и просить короля, чтобы утвердил избранного ими митрополита своею привилегиею. Акт избрания подписали более двадцати духовных особ и до пятидесяти светских. В числе духовных находились: Афанасий Лузина, епископ Луцкий, Иннокентий Гизель, ректор киево-братского коллегиума, бывшие сослуживцы Коссова по тому же коллегиуму; Исаия Трофимович Козловский, игумен никольский, Игнатий Оксенович Старушич, игумен выдубицкий, и Иосиф Кононович Горбацкий, игумен Михайловский, многие другие настоятели и наместники монастырей, протоиереи и священники. Во главе светских подписался Адам Кисель, кастелян киевский; за ним следовали три князя Четвертинские, валашский господарь Моисей Могила, родной брат скончавшегося митрополита Петра Могилы, и другие. Будучи избран на митрополитскую кафедру, Сильвестр Коссов не мог быть избран вместе и на другую важную должность, которую занимал его предместник, на должность архимандрита Киево-Печерской лавры, так как должность эта была предоставлена королем Владиславом только лично Петру Могиле до его живота.