Если при Николае I и Александре II основной упор во внешней политике делался на «дружбу» с Пруссией и Австрией, и руководящее звено Министерства иностранных дел подбиралось из числа дипломатов, имевших опыт работы в Вене или Берлине, то при Александре III и частично при Николае II повелось назначать министрами иностранных дел послов, служивших при Копенгагенском дворе. Это была дань уважения к императрице Марии Фёдоровне, бывшей датской принцессе Дагмар. Должность посла при её отце Кристиане IX считалась важной и почётной, и из Копенгагена вёл прямой путь в министерское кресло. Так, к примеру, стали главами иностранного ведомства России бывшие послы России в Дании М. Н. Муравьёв (1896–1900) и А. П. Извольский (1906–1909).

Нередко министр определялся царём в качестве управляющего министерством, то есть временно исполняющим обязанности, и только по истечении некоторого времени следовал высочайший указ о его назначении действительным министром. При назначении князя А. Б. Лобанова-Ростовского (1824–1896) произошёл бюрократический казус: его определили управляющим министерства, но при этом царь-государь забыл уволить с поста старого управляющего Н. П. Шишкина (1830–1912). Обиженный князь, прямой потомок Рюрика, какое-то время вовсе перестал появляться в здании Министерства иностранных дел. Сложилась парадоксальная ситуация: нового управляющего не было на месте, старый уже не был главой ведомства и не мог подписывать никаких документов, а назначить Шишкина товарищем (заместителем) Лобанова-Ростовского Николай II также забыл. Ситуация нормализовалась лишь после того, как Шишкина сделали заместителем Лобанова-Ростовского, а последнего высочайшим указом назначили, наконец, полноправным министром.

Министерство иностранных дел России было не только собственной канцелярией царского двора.