До конца 1913 года Дьяконов работал на различных должностях в Главном управлении Генерального штаба. В июле 1914 года был назначен помощником военного атташе в Лондоне. При этом было учтено безупречное знание им английского, немецкого и французского языков. В начале Первой мировой войны Дьяконов подал рапорт с просьбой о переводе в действующую армию и в сентябре 1914 года был направлен на фронт.

В январе 1916 года полковник Дьяконов был назначен командиром 2-го Особого полка русского экспедиционного корпуса, отправленного во Францию. Принимал активное участие в сражениях против немцев. Его боевые заслуги были отмечены семью высшими русскими и пятью иностранными орденами, в том числе — французским офицерским крестом Почетного легиона, что давало ему право на получение французского гражданства.

В начале 1917 года Дьяконов был переведен на работу в Генеральный штаб. По представлению начальника Генерального штаба за боевые отличия был произведен Николаем II в генерал-майоры. В сентябре того же года откомандирован в Лондон для исполнения обязанностей военного атташе, где оставался до 1 мая 1920 года. После закрытия аппарата российского военного атташе в Великобритании в мае 1920 года переехал на жительство во Францию.

С советской внешней разведкой П. П. Дьяконов начал активно сотрудничать в марте 1924 года на патриотической основе, разочаровавшись в деятельности белой эмиграции и ее вождей. В письме на имя руководства разведки, написанном в начале 1924 года, он отмечал:

«Настоящим я заявляю, что, будучи в прошлом человеком, враждебно настроенным по отношению к Советской власти, в настоящее время я решительно изменил свое отношение к ней.

Желая доказать свою преданность советскому правительству, я добровольно и сознательно беру на себя обязательство своевременно его информировать о деятельности правых (антисоветских) партий и контрреволюционных групп.