Верховным органом амфиктионии было общее собрание. Оно созывалось два раза в год, весной и осенью, в Фермопилах и Дельфах. Решения общего собрания были обязательны для всех амфиктионов. Уполномоченными лицами собрания, фактически руководившими всеми делами, были иеромнемоны, назначаемые государствами по числу голосов амфиктионии, т. е. в количестве 24. Одной из главнейших обязанностей иеромнемонов было соблюдение «божьего мира» и устройство религиозных празднеств.
В конце V и IV веков до нашей эры появляется еще новая коллегия — «пилагоров». Через посредство пилагоров и иеромнемонов входившие в состав амфиктионии города приносили друг другу клятвы и принимали на себя известные обязательства по отношению к амфиктионам. Дельфийско-Фермопильская амфиктиония представляла значительную политическую силу, оказывавшую большое влияние на международную политику Греции. В руках Дельфийско-Фермопильской амфиктионии сосредоточивалась и светская и духовная власть. Дельфийские жрецы объявляли и прекращали войну, назначали и смещали общих правителей, входивших в амфиктионию. Иеромнемоны считались провозвестниками воли Аполлона. Согласно преданию, у дельфийских жрецов имелись «тайные книги», в которых содержались древние предсказания. Читать их разрешалось только тем, кто признавался потомком самого Аполлона, т. е. жрецам и царям.
Могущественным орудием в руках греческого жречества были священные войны, которые оно направляло против всех, причинявших какой-либо ущерб святилищу Аполлона. В священной войне должны были принимать участие все члены амфиктионии, связанные присягой. Текст этой присяги гласил: «Не разрушать никакого города, принадлежащего амфиктионии; не отводить воды ни во время мира, ни во время войны; общими силами выступать против всякого нарушителя присяги, разорять его город; наказывать всеми средствами, имеющимися в распоряжении, всякого, дерзнувшего нарушить достояние бога рукой или ногой».