Мечтая с Василием Голицыным об улучшении условий для крепостных крестьян, издавала указ о возвращении хозяевам-помещикам беглых крепостных. Признавая практику иностранных духовных культов, предписывала своему народу единственную официальную религию. Каждый раз ее стремление к терпимости гасилось необходимостью сильной абсолютной власти. Однако, как и ее отца, Алексея Михайловича, Софью привлекал Запад. Она много читала, писала пьесы для театра, которые ставились при дворе; говорят, она сама играла в спектаклях, ввела некоторые нормы этикета «на польский манер» в аристократических кругах.

Но самым главным в ее жизни стала страстная любовь к Василию Голицыну. Высокий красавец Голицын никогда не отвергал за безобразную внешность эту бесформенную неряшливую женщину с властным взглядом. Он прислуживал ей с одинаковым рвением в постели и за рабочим столом. Это было образцовое поведение человека, сведущего в политике, умного, хитрого и способного. Все иностранные посетители, которые встречались с ним, были покорены элегантностью его манер и живостью ума. Он встречал их в своем дворце с резными потолками, приводил в восхищение своей картинной галереей, библиотекой, географическими картами, античным мрамором, венецианским стеклом и французской мебелью; вступал с ними в длинные дискуссии по-латыни или по-польски, которые восхищали гостей. По мнению дипломата Ле Невиля, князь Василий Голицын собирался «заселить пустыни, обогатить нищих, превратить дикарей в людей, трусов в героев, пастушьи лачуги в каменные дворцы». В его программу, кроме отмены крепостного права, были включены такие меры, как создание регулярной армии, открытие границ с западными странами, отправка молодых людей за границу, где они смогли бы завершить свое образование, объявление различных свобод, в том числе и свободы вероисповедания. Многое осталось лишь в мечтах.