В 1885 году Вернадский был оставлен хранителем минералогического кабинета Московского университета. Тогда же он женился на Наталье Егоровне Старицкой. Он писал ей, намечая основную линию своей жизни: «Мне теперь уже выясняется та дорога, те условия, среди каких пройдет моя жизнь. Это будет деятельность ученая, общественная и публицистическая… Такая в сильной степени идейная и рабочая жизнь должна исключить все увлечения, все такие семейные драмы… которые могут быть и бывают при малой искренности и незанятой голове тех, с кем они случаются».

В 1887 году родился сын Георгий (позже ставший профессором русской истории Йельского университета США). Владимир Иванович уезжает на два года в заграничную командировку (Италия, Германия, Франция, Англия, Швейцария). Он работает в химических и кристаллографических лабораториях, совершает геологические экспедиции, знакомится с новейшей научной и философской литературой, участвует в Лондонском геологическом конгрессе, избирается членом-корреспондентом Британской ассоциации наук. В Лондоне он получает от известного русского геолога А. П. Павлова приглашение работать в Московском университете.

Вернувшись в Россию, Вернадский участвует под руководством Докучаева в экспедиции по геолого-почвенному описанию Полтавской губернии, становится приват-доцентом кафедры минералогии Московского университета. Отлично защитив магистерскую диссертацию, начинает чтение лекций. Как лектор, Вернадский не отличался красноречием, излагал материал просто, методично, с исключительной полнотой и своеобразием.

В 1897 году приходит черед защите докторской диссертации («Явления скольжения кристаллического вещества»). Вскоре он становится профессором Московского университета. В 1898 году рождается дочь Нина (впоследствии ставшая психиатром).

К началу нашего века относятся первые публикации статей Владимира Ивановича по философии и истории науки.