Владимир Иванович активно участвовал в деятельности студенческого Научно — литературного общества. Здесь его окружали не только студенты умеренно — либеральных взглядов, но также и радикально настроенная молодежь, например А. И. Ульянов — старший брат Владимира Ульянова — Ленина, который был секретарем общества. Его казнь в связи с покушением на жизнь Александра III глубоко потрясла Вернадского.
Зимой 1885 г. в группе по изучению и распространению народной литературы Владимир Иванович познакомился с Наташей Старицкой (1860–1943), девушкой скромной, доброй и широко образованной. 3 сентября 1886 г. состоялась церемония их бракосочетания. Владимир Иванович и Наталья Егоровна прожили вместе более 56 лет, по его выражению, «душа в душу и мысль в мысль». В личном фонде ученого сохранилось 1586 писем объемом более 2000 страниц за 1886–1940 годы. Через год у молодых супругов родился сын Георгий, а спустя двенадцать лет — дочь Нина.
В 1885 г. В. И.Вернадский окончил университет со степенью кандидата естественных наук, защитив диссертацию «Оптические свойства изоморфных смесей». А в марте 1886 г. его утвердили в должности хранителя (или, как тогда говорили, консерватора) Минералогического кабинета. Его статьи и доклады по проблемам кристаллографии и минералогии регулярно печатаются в издательстве Московского университета и Московского общества испытателей природы.
2 июля 1887 г. Владимир Иванович пишет Наталье Егоровне: «Нет ничего сильнее желания познания, силы сомнения… Когда при знании фактов доходишь до вопросов «почему, отчего» — их непременно надо разъяснить, разъяснить во что бы то ни стало, найти решение их, каково бы оно ни было.