Александр Вальтерович Литвиненко родился 4 декабря 1962 года в г. Воронеже в семье врача.

Детство провел в Нальчике, где в 1980 году закончил среднюю школу, после чего проходил службу в рядах Советской армии в войсках МВД. После демобилизации поступил в высшее военное училище имени Кирова во Владикавказе. По окончании училища был направлен в мотострелковый полк внутренних войск, занимавшийся охраной и перевозкой государственных ценностей.

В 1986 году стал сотрудником КГБ СССР, занимался борьбой с контрабандой, хищениями оружия и боеприпасов. В 1988 году Александр Литвиненко начал работать в органах контрразведки КГБ СССР. С 1991 года он — сотрудник центрального аппарата МБ-ФСК-ФСБ России. Специализация: борьба с терроризмом и организованной преступностью. За проведение совместных с МУРом операций по розыску и задержанию особо опасных преступников Литвиненко получил звание «Ветеран МУРа».

Александр Литвиненко — участник боевых действий во многих горячих точках бывшего СССР и России. Кандидат в мастера спорта по современному пятиборью. Имел звание подполковника. В 1997 году был переведен в самое секретное подразделение ФСБ РФ — Управление по разработке преступных организаций (УРПО) — на должность старшего оперативного сотрудника, заместителя начальника 7-го отдела.

18 ноября 1998 года Литвиненко, вместе с несколькими коллегами, сотрудниками УРПО, провел в Москве пресс-конференцию, на которой сообщил журналистам, что в ноябре 1997 года руководители УРПО генерал-майор Евгений Хохольков и капитан I ранга Александр Камышников отдали им устный приказ убить Бориса Березовского — в то время заместителя секретаря Совета безопасности РФ.