Литвиненко и его коллеги отказались выполнять противозаконный приказ и написали официальные рапорта, на основании которых Главная военная прокуратура возбудила уголовное дело. После этого их начальники стали угрожать им физической расправой за то, что Литвиненко с сослуживцами не захотели «убить еврея, обворовавшего полстраны». Две недели спустя на Литвиненко около его дома было совершено покушение.

В марте 1999 года Александр Литвиненко был арестован по обвинению в превышении полномочий и помещен в «Лефортово». В ноябре 1999 года его оправдали, но после зачитанного ему оправдательного приговора прямо в зале суда Литвиненко был вновь арестован сотрудниками ФСБ и помещен в СИЗО Бутырской тюрьмы по второму уголовному делу. В 2000 году второе уголовное дело против него было прекращено прокуратурой за отсутствием состава преступления. В тот же день против Литвиненко было начато третье уголовное дело, а он сам освобожден под подписку о невыезде.

После угроз со стороны ФСБ и следователей в адрес семьи Александр Литвиненко был вынужден нелегально покинуть Россию, в связи с чем против него было возбуждено четвертое уголовное дело.

В мае 2001 года он получил политическое убежище в Великобритании и с тех пор жил вместе с семьей в Лондоне.

23 апреля 2002 года Главная военная прокуратура РФ направила в суд уголовное дело по обвинению Александра Литвиненко в превышении должностных полномочий (ст. 286 УК РФ) и хищении взрывчатых веществ (ст. 226 УК РФ).

28 мая 2002 года Наро-Фоминский гарнизонный военный суд начал заочное рассмотрение дела Литвиненко. 29 мая 2002 года были допрошены в качестве свидетелей два его бывших сослуживца — Виктор Шебалин и Николай Борисов, которые подтвердили доводы обвинения. Комментируя показания свидетелей, адвокат Михаил Маров сказал, что, по его мнению, их нельзя считать заслуживающими доверия. 13 июня 2002 года государственный обвинитель потребовал назначить Литвиненко наказание в виде 5,5 лет лишения свободы с конфискацией имущества.